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科学研究

E YAN ZHUANG KUANG

科研成果

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8455新葡萄娱乐张素风教授团队在制备高效氢能转化材料、高性能纤维素新材料等领域取得重要进展

近日，8455新葡萄娱乐张素风教授团队在制备高效氢能转化材料、高性能纤维素新材料等领域取得重要进展。在Advanced Science（IF = 14.3）、Carbohydrate polymers (IF = 10.7)、ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）、Separation and Purification Technology（IF = 8.1）、European Polymer Journal（IF = 5.8）等期刊上发表了多篇研究论文。

1. 高效氢能转化材料

葡萄糖电催化转化反应（GCR）是一种很有前途的阳极反应，可以取代慢析氧反应（OER），从而促进电化学水分解制氢的发展。

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本团队以NiFe基金属有机框架（MOF）为前驱体，通过离子交换和磷酸化制备W掺杂磷化镍铁（W-NiFeP）纳米片阵列，其对析氢反应（HER）表现出高电催化活性，具有仅-179 mV的过电位，在碱性介质中可实现100 mA cm^?2的电流密度，W-NiFeP的电化学活化促进了磷酸基团的原位形成，产生W，P-NiFeOOH。这项工作的结果突出了开发用于生物质电催化转化的有效电催化剂在构建用于绿色氢气生产的高效电解槽中的重要性。相关研究成果以“In Situ Modulation of NiFeOOH Coordination Environment for Enhanced Electrocatalytic-Conversion of Glucose and Energy-Efficient Hydrogen Production”为题发表在国际期刊Advanced Science（文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202412872）。

并且，本研究团队以细菌纤维素为基材，以Mn掺杂NiFe-PBA为前驱体，通过一步碳化-磷酸化方法制备了嵌入P、N共掺杂碳基底并直接在P掺杂CBC（MNFP-PNC/PCBC）表面生长的PBA衍生的Mn掺杂磷酸镍铁，用于电催化葡萄糖转化与制氢耦，MNFP-PNC/PCBC的精确电子调制和结构设计增强了催化剂的内禀活性和暴露活性位点的数量，并通过锚定纳米活性材料提供了优异的导电性和稳定性。在葡萄糖存在的情况下，只需1.55 V的低电位即可达到50 mA cm^?2的电流密度。有趣的是，这种耦合系统在阴极有效地生成了氢气，而阳极葡萄糖转化率的增加导致葡萄糖转化率达到97%，甲酸盐的产率为79.5%，法拉第效率为86.1%。这项工作为开发高催化活性生物质电催化转化耦合制氢电催化剂开辟了新的前景，通过结构工程和电子调制具有广泛的应用可能性。相关研究成果以“Precise electronically modulated Mn doped nickel iron phosphate with P, N codoped carbon decorated P-doped carbonized bacterial cellulose for efficient electrocatalytic glucose conversion coupled with H₂ generation”为题发表在国际期刊Separation and Purification Technology（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127178）。

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本团队还通过纳米纤维素复合MOF@CNT，制备了一种可用于燃料电池的质子交换膜，以CNFs 和CNCs的复合材料为基体，然后在CNT表面原位生长 S-UIO-66，然后将其作为填料添加到基体中。值得注意的是，S-UIO-66在CNT表面的原位生长不仅促进了CNTs 的均匀分散，而且有效地保证了S-UIO-66在 CNF/CNC基体中的分布。此外，CNF/CNC基体的高电负性进一步增强了这种色散效应和稳定性，而 S-UIO-66@CNT 促进了有效的质子传导。此外，S-UIO-66 和CNT出色的机械强度和化学稳定性显著提高了CNF/CNC基体的稳定性。由于这些协同优势，CC/S-UIO-66@CNT-5复合膜的质子电导率在80 °C和100% RH下达到0.105 S/cm，在80 °C和33% RH下达到27 mS/cm，同时还表现出令人印象深刻的 93 MPa 机械强度和显着的尺寸稳定性。相关研究成果以“Nanocellulose-Based Proton Exchange Membranes with Excellent Dimensional Stability, Superior Mechanical Properties, and High Proton Conductivity via Composite MOF@CNT”为题发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces（文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.5c01422）

2. 高性能纤维素新材料

基于纤维素的导电水凝胶具有出色的柔韧性、良好的生物相容性和环境降解性，作为可穿戴电子产品、组织工程（例如，生物支架）和软机器人等先进工程材料具有巨大潜力。

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本团队研究了一种通过定向预拉伸和溶剂置换结合制备超强超韧导电水凝胶的策略，成功地模拟了纤维在木材中的定向排列，减少了相邻区域之间的平均距离，并大大提高了水凝胶的力学性能。然后引入金属离子以形成金属离子配位键，从而实现各种特性的多功能耦合，包括高拉伸应变、保水性、导电性和抗冻性。水凝胶具有优异的机械性能，具有极高的拉伸强度（52.79 ± 0.24 MPa）、杨氏模量（287 ± 20 MPa）、断裂韧性（34.41 ± 2.89 MJ m^?3）、断裂应变（104.6 ± 2 %）和离子电导率（11.73 ± 0.06 mS m^?1)，在?80 °C下冷冻7天后，力学性能和电导率保持与冷冻前相同的水平。其出色的多功能性可应用于需要高强度且在极端环境中作的机器人软组织（如跟腱）。相关研究成果以“Ultra-strong and tough cellulose-based conductive hydrogels via orientation inspired by noodles pre-stretching”为题发表在国际期刊Carbohydrate Polymers（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122286）。

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本团队受贻贝和壁虎启发的仿生学，通过水/甘油系统和硼砂的简单一步法设计和构建了具有自粘、自修复、透明、紫外线过滤、抗霜冻、环境稳定、抗菌和生物相容性特性的全生物质基水凝胶（OGTCG）使用协同动态共价和非共价化学方法在没有任何交联剂的情况下添加。OGTCG水凝胶的透明度达到 81.06 %，而添加的单宁酸包覆的纤维素纳米晶（TA@CNC）诱导了紫外线阻挡效果。OGTCG水凝胶表现出高韧性（218.67 kPa）和模量（100.32 kPa），TA@CNC 增强。OGTCG水凝胶表现出良好的自愈能力，6小时后效率超过 90%。在二元溶剂体系中，OGTCG水凝胶具有环境稳定性，如密度泛函理论（DFT）所示，大大拓宽了其应用范围。此外，它的导电率为2.3 mS cm^?1灵敏度为3.97。因此，OGTCG水凝胶凭借其快速响应和实时监测能力，在监测人类健康方面显示出巨大的应用潜力。相关研究成果以“Tannic acid-coated cellulose nanocrystal-reinforced transparent multifunctional hydrogels with UV-filtering for wearable flexible sensors”为题发表在国际期刊Carbohydrate Polymers（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121385）

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药物释放是治疗人类各种疾病的有效手段，因此在生物医学领域构建合适的药物释放载体非常重要。本团队开发了一种以季铵化羧甲基壳聚糖（QCMCS）、氧化透明质酸（OHA）、3,3′-二硫双-（丙酰肼）（DTP）为原料合成具有优异性能的水凝胶，作为药物释放的载体。水凝胶是通过简单的“一锅法”制备的，无需外部刺激，基于形成的动态共价键（亚胺键、酰腙键、二硫键）和氢键之间的相互作用。水凝胶具有快速自愈特性，30分钟后自愈率为96%，以及良好的pH反应性和出色的细胞相容性（细胞存活率高达98%）。水凝胶的压应力达到423 kPa。此外，一种代表性药物（乙酰水杨酸）在水凝胶中显示出持续释放（>72 h）。动力学模型显示药物释放行为与Fick扩散机制一致，研究结果表明QCMCS + OHA + DTP可注射自修复水凝胶是构建pH控制药物递送平台的潜在材料。相关研究成果以“Rapid self-healing carboxymethyl chitosan/hyaluronic acid hydrogels with injectable ability for drug delivery”为题发表在国际期刊Carbohydrate Polymers（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121707）

目前用于伤口愈合的传统伤口敷料通常具有生物活性受限且缺乏多功能性的特点，导致治疗效果不佳且愈合时间延长。本团队提出通过一步合成方法，通过交联纳米纤维素和聚乙烯醇，并利用姜黄素稳定银纳米颗粒，形成具有动态共价键和超分子结构的水凝胶网络。本设计采用天然聚合物线性结构纳米纤维素作为增强材料，天然抗菌和抗氧化天然多效性化合物姜黄素作为银纳米颗粒的分散剂。特别是，CNF聚合物链内在组装成独特的纳米级互穿分层结构，允许CNF与相邻聚合物链之间的功能相互作用，有助于改善机械性能、自修复、柔韧性和粘合性能。有趣的是，CNFs相对反应性表面进一步提高了水凝胶的多功能性能。这也可以归因于相互渗透的纳米纤维素和PVA聚合物链之间的物理相互作用（氢键和链缠结）和动态共价化学（硼酸盐酯键）的多个互连网络的联合相互作用。值得注意的是，姜黄素改性纳米银颗粒（cAg）的引入预计将通过增强水凝胶的生物活性在保持全部疗效的同时，对伤口修复发挥双重协同治疗关键作用。这些多方面的特征以及所提出的CNF/PB/cAg水凝胶的简单且可扩展的制备方法表明其在临床应用中具有巨大的应用潜力。相关研究成果以“Cellulose Nanofiber-reinforced Antimicrobial and Antioxidant Multifunctional Hydrogel with Self-healing, Adhesion for Enhanced Wound Healing”为题发表在国际期刊Carbohydrate Polymers（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.123189）

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随着电子器件不断向高功率和集成化方向发展，导致对具有高导热性和电绝缘性的可再生聚合物复合材料的需求日益增加，以解决电子器件过热的问题。基于此，本团队对六方氮化硼进行球磨和氨基改性，然后使用羧基化纳米纤维素（COOH-CNF）来分散氮化硼纳米片（BNNSs）。在酰胺键的帮助下，BNNSs在纳米纤维素（CNF）基体中均匀分散；这减少了BNNSs之间的聚集和空隙的存在，促进了有效热通道的构建。所得复合浆料分散稳定，可以过滤成膜；当BNNSs的负载量为30%时，综合性能最佳，导热系数（TC）为9.00 W·m??·K??（CNF为1.88 W·m??·K??）。此外，体积电阻率达到9.38×10?? Ω·cm（CNF为2.53×10?? Ω·cm），电强度为22.67 kV·mm（CNF为17.04 kV·mm）。结果表明，BNNS-CNF复合薄膜具有高导热性和优异的绝缘性能，因此在电子设备热管理方面具有广阔的应用前景。相关研究成果以“Highly Exfoliated Boron Nitride Nanosheets Via Carboxyl Nanocellulose for Thermally Conductive Nanocomposite Films”为题发表在国际期刊ACS Applied Nano Materials（文章链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.3c05310）

团队钱立伟副教授在糖蛋白高效识别与分离领域取得重要研究进展。其最新研究成果《Construction of high-performance glycoprotein molecularly imprinted polymers using boronic acid-containing imidazolium ionic liquid monomer and UiO-66@wood sponge composite carrier》已在国际著名工程技术期刊Chemical Engineering Journal（中科院JCR一区TOP期刊）正式发表。论文由陕西科技大学为第一通讯单位，钱立伟教授为第一通讯作者，硕士研究生张煜昊为第一作者，西京学院宋文琦老师参与合作研究并担任共同通讯作者。

糖蛋白在细胞识别、信号传导等重要生理过程中扮演着关键角色，在生物医药与临床诊断领域具有广泛应用前景。然而，糖蛋白因结构复杂、糖基化形式多样，传统分离方法在识别选择性和吸附容量方面存在显著局限。针对这一挑战，钱立伟副教授提出了两项协同创新策略：一是设计合成了含硼酸基团的咪唑离子液体功能单体（PBA-IL），能够同时通过可逆共价键和多重非共价相互作用高效结合糖蛋白；二是基于天然木材海绵（WCS）基质，原位生长UiO-66金属有机框架（MOF）晶体，构建高比表面积复合载体（WCS@UiO-66），并结合模板固定化-表面印迹技术（TIM-SIT），成功制备了高性能糖蛋白分子印迹聚合物（WCS@UiO-66@MIPs）。

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研究显示，该材料可在40分钟内实现快速吸附平衡，最大吸附容量达571?mg/g，印迹因子达5.09，并在复杂蛋白混合物中实现了高效、特异性分离糖蛋白。渗透分离实验进一步验证了材料优异的选择性分离性能，最高选择性渗透因子可达7.68。该成果为实现糖蛋白的高效识别与富集提供了新的技术路径，对生物医药、食品检测及生物分析领域的应用具有重要推动作用。（文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725010885）

团队杨金帆副教授与西安交通大学医学部基础医学院吴昊研究员、西安交大第二附属医院马小斌副教授、和大连工业大学谭明乾教授开展合作研究，提出一种基于天然营养素虾青素，壳寡糖和透明质酸的口服精准纳米递送系统（HA-CU@Ast）。该项工作近期以“Oral Lactoferrin-Responsive Formulation Anchoring around Inflammatory Bowel Region for IBD Therapy”为题发表于国际期刊《先进医疗材料》(Advanced Healthcare Materials)。论文第一作者为杨金帆副教授，陕西科技大学为论文第一通讯单位。本项工作具有开发新型药物纳米配方的巨大潜力，相关产品已经申报了国家发明专利。

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炎症性肠�。↖BD）是一种慢性肠道炎症疾�。晨诜┪锍Ｒ虺Φ鲤つに鹕撕透剐旱贾乱┪镂薹ㄓ行е土粲谘字⑶�，严重限制疗效。尽管纳米递送系统可改善药物溶解度，但非特异性释放和过早泄露问题仍亟待解决。针对这一问题，杨金帆副教授合作者提出一种基于天然营养素虾青素，壳寡糖和透明质酸的口服精准纳米递送系统（HA-CU@Ast）。通过智能识别炎症区域乳铁蛋白高表达特征触发纳米颗粒絮凝，结合透明质酸靶向病灶高表达CD44受体的双重机制，实现虾青素在肠道炎症部位的精准锚定，显著提升虾青素的溶解度（513倍）及抗氧化活性。动物实验显示，治疗组IBD小鼠存活率达100%，结肠长度恢复至健康水平，促炎因子（TNF-α、IL-6）降低，肠道菌群有害菌减少且益生菌丰度显著恢复。该策略以天然可食用材料构建，兼具高效性与安全性，为IBD及其他炎症疾病的精准治疗开辟新路径。（文章链接：https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39722174/DOI: 10.1002/adhm.202402731）